Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 6 listopada 2002 r. w sprawie metodyk referencyjnych badania stopnia biodegradacji substancji powierzchniowoczynnych zawartych w produktach, których stosowanie może mieć wpływ na jakość wód.

§ 1. W rozporzàdzeniu Rady Ministrów z dnia

17 wrzeÊnia 1990 r. w sprawie okreÊlenia przypadków

oraz warunków i sposobów u˝ycia przez policjantów

Êrodków przymusu bezpoÊredniego (Dz. U. Nr 70,

poz. 410, z 1996 r. Nr 10, poz. 58 oraz z 2000 r. Nr 16,

poz. 206) wprowadza si´ nast´pujàce zmiany

1) w § 3 pkt 6 otrzymuje brzmienie

„6) psy i konie s∏u˝bowe,”;

2) po § 15a dodaje si´ § 15b w brzmieniu

„§ 15b. Koƒ s∏u˝bowy, jako Êrodek przymusu bezpoÊredniego, mo˝e byç u˝yty w przypadkach

§ 2. Rozporzàdzenie wchodzi w ˝ycie po up∏ywie

14 dni od dnia og∏oszenia.

Prezes Rady Ministrów: L. Miller

1658

ROZPORZÑDZENIE MINISTRA ÂRODOWISKA1)

z dnia 6 listopada 2002 r.

w sprawie metodyk referencyjnych badania stopnia biodegradacji substancji powierzchniowoczynnych

zawartych w produktach, których stosowanie mo˝e mieç wp∏yw na jakoÊç wód.

Na podstawie art. 45 ust. 1 pkt 2 ustawy z dnia

18 lipca 2001 r. — Prawo wodne (Dz. U. Nr 115,

poz.1229 i Nr 154, poz. 1803 oraz z 2002 r. Nr 113,

poz. 984 i Nr 130, poz. 1112) zarzàdza si´, co nast´puje

§ 1. Do badania stopnia biodegradacji substancji

powierzchniowoczynnych zawartych w produktach,

których stosowanie mo˝e mieç wp∏yw na jakoÊç wód,

stosuje si´ nast´pujàce metodyki referencyjne

1) metodyk´ wyodr´bniania anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych;

2) metodyk´ rozdzia∏u anionowych i niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych;

———————

1) Minister Ârodowiska kieruje dzia∏em administracji rzàdo-

wej — Êrodowisko, na podstawie § 1 ust. 2 pkt 2 rozporzàdzenia Prezesa Rady Ministrów z dnia 20 czerwca 2002 r.

w sprawie szczegó∏owego zakresu dzia∏ania Ministra Ârodowiska (Dz. U. Nr 85, poz. 766).

3) metodyk´ prowadzenia procesu biodegradacji

anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych;

4) metodyk´ oznaczania st´˝enia anionowych substancji powierzchniowoczynnych;

5) metodyk´ oznaczania st´˝enia niejonowych substancji powierzchniowoczynnych;

6) metodyk´ obliczania stopnia biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych.

§ 2. Metodyk´ wyodr´bniania anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera

za∏àcznik nr 1 do rozporzàdzenia.

§ 3. 1. Metodyk´ rozdzia∏u anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik nr 2 do rozporzàdzenia.

2. Schemat wymaganej kolumny jonowymiennej

do rozdzia∏u anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik nr 3 do rozporzàdzenia.

§ 4. 1. Metodyk´ prowadzenia procesu biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik nr 4 do rozporzàdzenia.

2. Schemat ideowy aparatury oraz podstawowych

elementów konstrukcji aparatury wymaganej do prowadzenia procesu biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera

za∏àcznik nr 5 do rozporzàdzenia.

Poz. 1658

2. Schemat aparatury wymaganej do zat´˝ania

i wypieniania niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik nr 8 do rozporzàdzenia.

§ 7. 1. Metodyk´ obliczania stopnia biodegradacji

anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik nr 9 do rozporzàdzenia.

2. Wymagany prawid∏owy przebieg procesu biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w czasie okreÊla wykres, stanowiàcy za∏àcznik nr 10 do rozporzàdzenia.

§ 8. Rozporzàdzenie wchodzi w ˝ycie po up∏ywie

14 dni od dnia og∏oszenia.

§ 5. Metodyk´ oznaczania st´˝enia anionowych

substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik

nr 6 do rozporzàdzenia.

§ 6. 1. Metodyk´ oznaczania st´˝enia niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych zawiera za∏àcznik

nr 7 do rozporzàdzenia.

Minister Ârodowiska: S. ˚elichowski

Za∏àczniki do rozporzàdzenia Ministra

Ârodowiska z dnia 6 listopada 2002 r.

(poz. 1658)

Za∏àcznik nr 1

METODYKA WYODR¢BNIANIA ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI

POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

1. Zasada metody

c. Kolba ssawkowa o pojemnoÊci 2 000 ml.

Metod´ stosuje si´ do wyodr´bniania anionowych

i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych.

W celu wyodr´bniania anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych z jednorodnej próbki

produktu nale˝y wyekstrahowaç etanolem substancje

powierzchniowoczynne. Otrzymany ekstrakt etanolowy nale˝y odparowaç, po czym suchà pozosta∏oÊç rozpuÊciç w wodnym roztworze 2-propanolu.

d. Cylindry miarowe.

3. Wymagany sposób wykonania badania

2. Wymagane odczynniki i aparatura

2.1. Odczynniki i roztwory

a. Woda dejonizowana lub destylowana.

b. Etanol, C2H5OH, 95% (v/v); (dopuszcza si´

stosowanie jako substancji ska˝ajàcej metanolu lub 2-butanonu).

c. 2–propanol, CH3CHOHCH3, wodny roztwór

50% (v/v).

2.2. Wymagana aparatura i materia∏y

a. Kolba okràg∏odenna o pojemnoÊci 2 000 ml

z korkiem szlifowanym i z ch∏odnicà zwrotnà.

b. Aparat filtracyjny pró˝niowy o Êrednicy

90 mm do sàczków papierowych, odporny

na ogrzanie.

Do kolby okràg∏odennej nale˝y wprowadziç

250 g wyrobu i dodaç 1250 ml etanolu. Zamontowaç

ch∏odnic´ zwrotnà i ca∏oÊç ogrzaç do wrzenia, stosujàc

∏aêni´ wodnà, a nast´pnie gotowaç pod ch∏odnicà

zwrotnà przez jednà godzin´. Nast´pnie szybko przefiltrowaç etanolowy roztwór, stosujàc aparat filtracyjny

pró˝niowy ogrzany uprzednio do temperatury 50°C,

zbierajàc filtrat w kolbie ssawkowej. Przemyç kolb´

i filtr pró˝niowy za pomocà oko∏o 200 ml goràcego etanolu, do∏àczajàc go do filtratu. Otrzymany filtrat etanolowy odparowaç do sucha, stosujàc do tego celu wypark´ obrotowà lub inne powszechnie stosowane urzàdzenie do odparowywania. Operacj´ ekstrakcji nale˝y

powtórzyç, jeÊli potrzebna jest wi´ksza iloÊç ekstraktu.

Suchà pozosta∏oÊç nale˝y rozpuÊciç w 5 000 ml wodnego roztworu 2–propanolu. Otrzymany roztwór s∏u˝y do

rozdzia∏u anionowych i niejonowych substancji po-

e. Zlewki.

f. ¸aênia wodna.

g. Suszarka pró˝niowa.

h. Wyparka obrotowa.

wierzchniowoczynnych. Roztwór powinien byç przechowywany w temperaturze poni˝ej 5°C.

Uwaga

Do badania biodegradacji potrzebne jest ok. 50 g

anionowych substancji powierzchniowoczynnych lub

ok. 25 g niejonowych substancji powierzchniowoczynnych. Nale˝y wst´pnie okreÊliç zawartoÊç anionowych

lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych

w produkcie, wed∏ug metodyk podanych w za∏àcznikach nr 6 i 7 do rozporzàdzenia, aby okreÊliç iloÊç produktu, którà nale˝y poddaç operacji ekstrakcji. IloÊç

jednorazowo u˝ytego produktu powinna byç ograniczona do maksimum 2 000 g.

Przy wyodr´bnianiu anionowych substancji powierzchniowoczynnych, w przypadku produktów w postaci p∏ynu lub pasty, nale˝y sprawdziç, czy

w 250-gramowej próbce znajduje si´ nie wi´cej ni˝

Poz. 1658

55 g anionowych substancji powierzchniowoczynnych i 35 g myd∏a. Próbki produktów w postaci p∏ynu

lub pasty nale˝y przed ekstrakcjà odparowaç do sucha.

Otrzymanà suchà pozosta∏oÊç nale˝y rozpuÊciç

w 2 000 ml etanolu i post´powaç w sposób okreÊlony

w pkt 3.

Przy wyodr´bnianiu niejonowych substancji powierzchniowoczynnych, w przypadku produktów w postaci p∏ynu lub pasty, nale˝y sprawdziç, czy w 250-gramowej próbce znajduje si´ nie wi´cej ni˝ 25 g anionowych substancji powierzchniowoczynnych i 35 g myd∏a. Próbki produktów w postaci p∏ynu lub pasty nale˝y przed ekstrakcjà odparowaç do sucha. Otrzymanà

suchà pozosta∏oÊç nale˝y rozpuÊciç w 500 ml etanolu

i post´powaç w sposób okreÊlony w pkt 3.

W przypadku wyrobów sypkich o niskiej g´stoÊci

(mniejszej ni˝ 300 g/l) nale˝y zwi´kszyç proporcj´ etanolu w stosunku do próbki jak 20:1.

Za∏àcznik nr 2

METODYKA ROZDZIA¸U ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

1. Zasada metody

Metod´ stosuje si´ do rozdzia∏u anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych.

W celu rozdzia∏u anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych roztwór otrzymany

w wyniku wyodr´bnienia tych zwiàzków nale˝y przepuÊciç przez uk∏ad sk∏adajàcy si´ z silnie kwaÊnego wymieniacza kationowego oraz makroporowatego wymieniacza anionowego. Uk∏ad ten nale˝y ogrzaç do

temperatury 50°C (323 K), w celu zapobie˝enia wytràcaniu si´ kwasów t∏uszczowych.

Niejonowe substancje powierzchniowoczynne

otrzymywane sà bezpoÊrednio z odp∏ywu przez odparowanie rozpuszczalnika (wodnego roztworu 2-propanolu).

Anionowe substancje powierzchniowoczynne wymywane sà z kolumny anionowej jako sole amonowe,

po uprzednim usuni´ciu kwasów t∏uszczowych.

Kationowe substancje powierzchniowoczynne,

które mogà zak∏óciç przebieg biodegradacji, oraz oznaczenia analityczne eliminowane sà dzi´ki wychwyceniu przez jonowy wymieniacz kationowy, umieszczony

w kolumnie znajdujàcej si´ powy˝ej kolumny z jonowym wymieniaczem anionowym.

2. Wymagane odczynniki i aparatura

2.1. Odczynniki i roztwory

a. Woda dejonizowana lub destylowana.

b. 2-propanol, CH3CHOHCH3, wodny roztwór

50% (v/v).

c. Dwutlenek w´gla (CO2), etanolowy roztwór

0,1%, otrzymamy przez przepuszczenie

dwutlenku w´gla przez etanol przez okres

10 minut. Do tego celu nale˝y stosowaç rurk´ z wbudowanà kostkà porowatà. U˝ywaç

jedynie Êwie˝o przygotowany roztwór dwutlenku w´gla.

d. Wodorow´glan amonowy(NH4HCO3) w postaci roztworu o st´˝eniu c = 0,3 mol/l w mieszaninie wody i 2-propanolu (60:40 v/v),

otrzymany poprzez rozpuszczenie 0,3 mola

wodorow´glanu amonowego w mieszaninie zawierajàcej 60 cz´Êci obj´toÊciowych

2-propanolu i 40 cz´Êci obj´toÊciowych wody, a nast´pnie rozcieƒczenie tej mieszaniny

w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml.

e. Wymieniacz kationowy (KAT) — silnie kwaÊna ˝ywica kationowa o wielkoÊci ziarna

50—100 mesh odporna na dzia∏anie alkoholu.

f. Wymieniacz anionowy (AAT) — makroporowata ˝ywica anionowa o wielkoÊci ziarna

70—150 mesh.

g. Kwas solny, roztwór 10% HCl (m/m).

2. 2. Aparatura i materia∏y

a. Kolumny jonowymienne z p∏aszczem grzejnym i kranem, o Êrednicy wewn´trznej

60 mm i wysokoÊci 450 mm — 2 szt. (okreÊlone w za∏àczniku nr 3 do rozporzàdzenia).

b. Cylindry miarowe.

c. Zlewki.

d. ¸aênia wodna.

e. Suszarka pró˝niowa.

f. Termostat.

g. Wyparka obrotowa.

3. Wymagany sposób wykonania badania

A. Przygotowanie kolumn jonowymiennych

Kolumna kationowa (KAT). W zlewce o pojemnoÊci

3 000 ml nale˝y umieÊciç 600 ml kationowej ˝ywicy jonowymiennej, po czym dodaç 2 000 ml HCl i pozostawiç na 2 godziny, mieszajàc od czasu do czasu. Nast´pnie zdekantowaç kwas i przenieÊç ˝ywic´ do kolumny

za pomocà wody zdejonizowanej. Kolumna powinna

zawieraç zatyczk´ z waty szklanej. Nale˝y przemywaç kolumn´ wodà dejonizowanà z szybkoÊcià 10—30 ml/min

do momentu, gdy eluat b´dzie wolny od chlorków.

Nast´pnie nale˝y zastàpiç wod´ wodnym roztworem

2-propanolu, przepuszczajàc go w iloÊci 2 000 ml przez

kolumn´ z szybkoÊcià 10—30 ml/min. Po zakoƒczeniu

operacji kolumna jest przygotowana do pracy.

Kolumna anionowa (AAT). W zlewce o pojemnoÊci

3 000 ml nale˝y umieÊciç 600 ml anionowej ˝ywicy jonowymiennej i dodaç do niej 2 000 ml wody dejonizowanej. Pozostawiç ˝ywic´ do nap´cznienia przez co

najmniej 2 godziny, a nast´pnie przenieÊç jà do kolumny za pomocà wody zdejonizowanej. Kolumna powinna zawieraç zatyczk´ z waty szklanej. Nale˝y przemywaç kolumn´ 0,3 mol/l roztworem wodorow´glanu

amonowego o obj´toÊci minimum 5 000 ml do momentu, gdy eluat b´dzie wolny od chlorków. Nast´pnie

kolumn´ przemyç za pomocà 2 000 ml wody dejonizowanej, po czym zastàpiç wod´ wodnym roztworem

2-propanolu (2 000 ml) i prowadziç przemywanie

z szybkoÊcià 10—30 ml/min. Po zakoƒczeniu operacji

kolumna anionowa jest przeprowadzona w form´

OH i jest przygotowana do pracy.

B. Procedura przeprowadzenia rozdzia∏u

Nale˝y po∏àczyç kolumny jonowymienne tak, aby

kolumna kationowa znajdowa∏a si´ nad kolumnà anionowà. Ogrzaç kolumny do temperatury 50°C, u˝ywajàc

do jej kontroli termostatu. Nast´pnie ogrzaç 5 000 ml

roztworu otrzymanego — w sposób okreÊlony w za∏àczniku nr 1 — w wyniku wyodr´bniania substancji

powierzchniowoczynnych do temperatury 60°C, i przepuÊciç go przez zestaw wymieniaczy jonowych z szybkoÊcià 20 ml/min. Kolumny przemyç za pomocà

1 000 ml goràcego wodnego roztworu 2-propanolu.

W celu otrzymania wydzielonych niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych nale˝y po∏àczyç

otrzymany eluat po przejÊciu przez zestaw kolumn oraz

Poz. 1658

wodny roztwór 2-propanolu z przemywania, a nast´pnie odparowaç do sucha na ∏aêni wodnej lub wyparce

obrotowej. Pozosta∏oÊç po odparowaniu zawiera niejonowe substancje powierzchniowoczynne. Do pozosta∏oÊci dodaç wody dejonizowanej do okreÊlonej obj´toÊci, odpowiedniej dla uzyskania st´˝enia odpowiedniego do oznaczeƒ iloÊciowych substancji niejonowych.

Otrzymany roztwór s∏u˝y jako roztwór podstawowy do badania stopnia biodegradacji niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych. Roztwór powinien byç przechowywany w temperaturze poni˝ej 5°C.

W celu otrzymania wydzielonych anionowych substancji powierzchniowoczynnych nale˝y od∏àczyç od

zestawu kolumn´ kationowà (KAT). Kolumn´ anionowà (AAT) nale˝y przemyç 5 000 ml roztworu dwutlenku w´gla w etanolu, podgrzanego do temperatury

50°C, w celu wymycia kwasów t∏uszczowych. Otrzymany eluat nale˝y odrzuciç. Nast´pnie wymyç z kolumny

AAT anionowe substancje powierzchniowoczynne za

pomocà 5 000 ml roztworu wodorow´glanu amonowego. Otrzymany w ten sposób eluat odparowaç do

sucha na ∏aêni wodnej lub wyparce obrotowej. Pozosta∏oÊç po odparowaniu zawiera anionowe substancje

powierzchniowoczynne w postaci soli amonowych

oraz ewentualnie inne substancje anionowe, nieb´dàce substancjami powierzchniowoczynnymi, niemajàce

wp∏ywu na przebieg procesu biodegradacji. Do otrzymanej pozosta∏oÊci nale˝y dodaç wody dejonizowanej

w iloÊci koniecznej do uzyskania po˝àdanego st´˝enia

anionowych substancji powierzchniowoczynnych.

Otrzymany roztwór s∏u˝y jako roztwór podstawowy do badania stopnia biodegradacji niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych. Roztwór powinien byç przechowywany w temperaturze poni˝ej 5°C.

C. Wymagany sposób regeneracji ˝ywic jonowymiennych

Wymieniacz kationowy nie podlega regeneracji.

Wymieniacz kationowy wyrzuca si´ po zakoƒczeniu

rozdzia∏u.

Wymieniacz anionowy nale˝y poddaç regeneracji

przez przepuszczenie 5 000—6 000 ml roztworu wodorow´glanu amonowego z szybkoÊcià 10 ml/min, a˝ do

momentu, gdy eluat b´dzie wolny od substancji anionowych wykrywanych testem z b∏´kitem metylenowym. Wymieniacz anionowy nale˝y nast´pnie przemyç za pomocà 2 000 ml wodnego roztworu 2-propanolu przepuszczanego przez kolumn´ z szybkoÊcià

10 ml/min. Kolumna anionowa jest przygotowana do

ponownego u˝ycia.

Za∏àcznik nr 3

SCHEMAT WYMAGANEJ KOLUMNY JONOWYMIENNEJ DO ROZDZIA¸U

ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

Za∏àcznik nr 4

METODYKA PROWADZENIA PROCESU BIODEGRADACJI

ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

1. Zasada metody

Metoda polega na prowadzeniu biodegradacji substancji powierzchniowoczynnych w postaci ich wodnego roztworu w laboratoryjnym zestawie, z wykorzystaniem osadu czynnego, symulujàcym prac´ biologicznej oczyszczalni Êcieków oraz codziennym oznaczaniu

st´˝eƒ odpowiednio anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w dop∏ywie, tj. w cieczy wprowadzanej do komory napowietrzania osadu

czynnego, b´dàcej Êciekami syntetycznymi zawierajàcymi badane substancje powierzchniowoczynne oraz

w odp∏ywie, tj. w cieczy odprowadzanej z komory napowietrzania do odbieralnika po procesie osadzania

osadu czynnego. Badanie nale˝y prowadziç w cyklach

24-godzinnych przez czas obejmujàcy okres wst´pnej

adaptacji osadu czynnego oraz 21 dni po jego zakoƒczeniu, przy czym okres wst´pnej adaptacji osadu

czynnego nie mo˝e przekraczaç 6 tygodni.

Uwaga

Pomieszczenie, w którym prowadzone sà badania

biodegradacji, powinno odpowiadaç standardom laboratorium mikrobiologicznego. Pod∏oga i Êciany powinny byç wykonane z materia∏ów umo˝liwiajàcych

utrzymanie czystoÊci. Ze wzgl´du na fakt, ˝e osad czynny mo˝e zawieraç organizmy patogenne, nale˝y przedsi´wziàç odpowiednie Êrodki ostro˝noÊci w razie kontaktu z nim. Osoba obs∏ugujàca aparaty z osadem

czynnym powinna nosiç odpowiednie ubranie ochronne i r´kawice.

Proces biodegradacji powinien byç prowadzony

w temperaturze od 19°C do 24°C w pomieszczeniu

o ograniczonym dost´pie Êwiat∏a i powietrzu wolnym

od substancji mogàcych zak∏óciç przebieg badaƒ.

2. Wymagane odczynniki i aparatura

2.1. Odczynniki i roztwory

a. Âcieki syntetyczne nale˝y przygotowaç

w nast´pujàcy sposób

W 1 000 ml wody wodociàgowej rozpuÊciç

— 160 mg peptonu,

— 110 mg ekstraktu mi´snego,

— 30 mg karbamidu (mocznika) —

CO(NH2)2,

— 7 mg chlorku sodowego — NaCl,

— 4 mg uwodnionego chlorku wapniowego

— CaCl2 x 2 H2O,

— 2 mg uwodnionego siarczanu magnezowego — MgSO4 x 7 H2O,

— 28 mg wodorofosforanu potasowego —

K2HPO4,

— 20 mg +/– 2 mg anionowego zwiàzku powierzchniowoczynnego w przeliczeniu

na dodecylobenzenosulfonian sodowy

(oznaczanego jako MBAS) lub odpowied-

nio 10 mg +/– 1 mg niejonowego zwiàzku

powierzchniowoczynnego w przeliczeniu

na nonylofenol oksyetylenowany 10 molami tlenku etylenu (oznaczanego jako

BiAS) — w zale˝noÊci, jaki zwiàzek jest

poddawany biodegradacji.

Substancje powierzchniowoczynne w postaci czystej mogà byç stosowane w stanie

oryginalnym. Substancje powierzchniowoczynne zawarte w produktach lub mieszaniny anionowych, kationowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych

powinny zostaç przed badaniem odpowiednio wyodr´bnione i rozdzielone zgodnie

z metodykà zawartà w za∏àczniku nr 1 i 2 do

rozporzàdzenia.

Âcieki syntetyczne powinny byç przygotowywane codziennie.

b. Osad czynny Êwie˝o pobrany z komory napowietrzania biologicznej oczyszczalni Êcieków zasilanej g∏ównie Êciekami bytowymi.

W okresie mi´dzy pobraniem osadu czynnego z oczyszczalni a jego u˝yciem osad powinien byç przetrzymywany w warunkach tlenowych (napowietrzany).

c. Chlorek ˝elazowy, FeCl3, roztwór 5% (m/m).

2.2. Wymagana aparatura i materia∏y

a. Laboratoryjny zestaw do prowadzenia biodegradacji z wykorzystaniem osadu czynnego okreÊlony w za∏àczniku nr 5 do rozporzàdzenia.

b. Lejki szklane o Êrednicy od 8 do 12 cm.

c. Suszarka laboratoryjna.

d. Sàczki z bibu∏y filtracyjnej od 10 do 15 cm.

e. Filtr z w∏ókna szklanego.

3. Wymagany sposób wykonania badania

3.1. Procedura wykonania badania

Komor´ napowietrzania (C) i osadnik (D) nale˝y nape∏niç Êciekami syntetycznymi. WysokoÊç ustawienia

osadnika (D) powinna byç tak dobrana, aby komora (C)

mieÊci∏a 3 l Êcieków. Zaszczepienia dokonuje si´ przez

wprowadzenie 3 ml osadu czynnego Êwie˝o pobranego z komory napowietrzania biologicznej oczyszczalni

Êcieków zasilanej g∏ównie Êciekami bytowymi.

Do zbiornika (A) nale˝y nast´pnie wprowadziç

24 l Êcieków syntetycznych. Przed rozpocz´ciem procesu biodegradacji ze zbiornika (A) — tzw. dop∏ywu pobraç oko∏o 200 ml próbki w celu oznaczenia st´˝enia

anionowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych. Nast´pnie uruchomiç aparat do napowietrzania (G), powietrzny podnoÊnik cieczy (E) i pomp´ dozujàcà (B). SzybkoÊç dop∏ywu Êcieków syntetycznych ze zbiornika (A) do komory napowietrzania (C) nale˝y utrzymywaç na poziomie 1 l/godz., co zapewni

trzygodzinny czas napowietrzania i kontaktu badanej

substancji z osadem czynnym.

SzybkoÊç dop∏ywu powietrza do komory napowietrzania (C) nale˝y ustawiç na takim poziomie, aby zapobiec osadzaniu si´ napowietrzonego osadu czynnego

i aby zawartoÊç rozpuszczonego tlenu wynosi∏a co najmniej 2 mg/l. Powietrzny podnoÊnik cieczy (E) powinien byç tak ustawiony, aby osad czynny z osadnika (D)

stale i regularnie krà˝y∏ mi´dzy osadnikiem (D) a komorà napowietrzania (C). Osad czynny zbierajàcy si´ na

brzegach komory napowietrzania (C), na dnie osadnika (D) i w przewodach nale˝y zawracaç co najmniej raz

dziennie do obiegu przy pomocy szczotki. W przypadku gdy osad czynny nie osadza si´ w osadniku, mo˝na

zwi´kszyç jego zdolnoÊç do osadzania (g´stoÊç) przez

dodanie 2 ml 5% roztworu chlorku ˝elazowego, powtarzajàc ten zabieg w razie potrzeby.

Âcieki z osadnika (D) nale˝y gromadziç w odbieralniku (F) w ciàgu 24 godzin, po czym po dok∏adnym wymieszaniu zawartoÊci zbiornika pobraç oko∏o 200 ml

próbki tzw. odp∏ywu w celu oznaczenia st´˝enia pozosta∏ych nieroz∏o˝onych anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych. Próbki nale˝y

analizowaç bezpoÊrednio po pobraniu zgodnie z metodykà okreÊlonà w za∏àcznikach nr 6 i 7 do rozporzàdzenia, wykonujàc oznaczenia z dok∏adnoÊcià do 0,1 mg/l.

JeÊli nie jest mo˝liwe wykonanie badania bezpoÊrednio po pobraniu próbki, to próbk´ nale˝y zakonserwowaç, najlepiej przez zamro˝enie.

Zbiornik (A) i odbieralnik (F) nale˝y dok∏adnie

umyç, po czym do zbiornika (A) wprowadziç ponownie

24 l Êcieków syntetycznych i powtórzyç opisany powy˝ej proces biodegradacji.

Badanie nale˝y prowadziç do momentu, gdy po

wst´pnej adaptacji osadu czynnego okres, w którym

otrzymuje si´ wyrównane wyniki stopnia biodegradacji, wynosi 21 dni.

3.2. Kontrola przebiegu procesu biodegradacji

Codzienna kontrola przebiegu procesu biodegradacji powinna obejmowaç sprawdzanie intensywnoÊci

Poz. 1658

dop∏ywu Êcieków surowych, st´˝enia tlenu w komorze

napowietrzania oraz badania fizyczno-chemiczne próbek jednorazowych Êcieków surowych i Êredniodobowych próbek Êcieków oczyszczonych.

Codzienna kontrola fizyczno-chemiczna Êcieków

powinna obejmowaç pH oraz st´˝enie substancji powierzchniowoczynnych.

Okresowa kontrola, co najmniej dwa razy w tygodniu, obejmuje

— oznaczanie w Êciekach surowych i oczyszczonych

ChZT oznaczane wg normy PN-74/C-04578/03 lub

PN-EN ISO 8467:2001 albo rozpuszczalny w´giel organiczny (RWO) oznaczany wg normy

PN-ISO 9439 + AC1,

— oznaczanie w osadzie czynnym: st´˝enia zawiesiny

wg PN-EN 872 i indeksu obj´toÊciowego wg

PN-75/C-04616/03.

Oznaczanie st´˝enia tlenu w komorze napowietrzania wykonuje si´ wg PN-EN 25814.

Sprawdzianem efektywnoÊci procesu biodegradacji jest wielkoÊç chemicznego zapotrzebowania tlenu

(ChZT) albo wielkoÊç rozpuszczalnego w´gla organicznego (RWO) w przesàczach, uzyskiwanych po filtracji

przez filtr z w∏ókna szklanego próbek pobranych ze

zbiornika (A) i odbieralnika (F). Spadek wartoÊci ChZT

lub RWO powinien ulegaç zahamowaniu w momencie,

kiedy oznaczenia st´˝enia anionowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych osiàgnà

w przybli˝eniu wartoÊç sta∏à. Zakoƒczenie okresu

wst´pnej adaptacji osadu czynnego poznaje si´ po sta∏oÊci przebiegu krzywej pomiarów spadku ChZT lub

RWO i pomiarów dziennej wartoÊci stopnia biodegradacji, zgodnie z wykresem okreÊlonym w za∏àczniku

nr 10 do rozporzàdzenia.

St´˝enie zawiesiny osadu czynnego w komorze (C)

powinno wynosiç ok. 2,5 g/l. W przypadku gdy jest ona

wy˝sza, w celu zapobie˝enia zak∏óceniu równowagi

biologicznej, nale˝y usunàç partiami z uk∏adu nadmiar

osadu czynnego.

Za∏àcznik nr 5

SCHEMAT IDEOWY APARATURY ORAZ PODSTAWOWYCH ELEMENTÓW KONSTRUKCJI APARATURY

WYMAGANEJ DO PROWADZENIA PROCESU BIODEGRADACJI ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH

SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

Rys. 1. Schemat ideowy aparatury wymaganej do prowadzenia procesu biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych

Oznaczenia

A. zbiornik na Êcieki syntetyczne

B. pompa dozujàca

C. komora napowietrzania

D. osadnik

E. powietrzny podnoÊnik cieczy

F. odbieralnik

G. aparat do napowietrzania (kostka napowietrzajàca)

H. regulator dop∏ywu powietrza

Zbiornik (A) i odbieralnik (F) powinny byç wykonane ze szk∏a lub odpowiedniego tworzywa.

Rys. 2. Schemat podstawowych elementów konstrukcji aparatury wymaganej do prowadzenia procesu biodegradacji anionowych

i niejonowych zwiàzków powierzchniowoczynnych

Za∏àcznik nr 6

METODYKA OZNACZANIA ST¢˚ENIA

ANIONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

Metoda I

1. Zasada metody

Metoda oznaczania st´˝enia anionowych substancji powierzchniowoczynnych polega na przeprowadzeniu ich reakcji z kationowym barwnikiem — tj. b∏´kitem

metylenowym w celu otrzymania barwnego kompleksu o niebieskim zabarwieniu, który wyekstrahowuje si´

z roztworu za pomocà chloroformu. Pomiar absorbancji ekstraktu chloroformowego przy d∏ugoÊci fali

650 nm jest podstawà do okreÊlenia st´˝enia anionowych substancji powierzchniowoczynnych. St´˝enie

anionowych substancji powierzchniowoczynnych podaje si´ w przeliczeniu na dodecylobenzenosulfonian

sodowy (MBAS).

2. Wymagane odczynniki i aparatura

2.1. Odczynniki i roztwory

a. Roztwór buforowy o pH 10, otrzymany poprzez rozpuszczenie 24 g wodorow´glanu

sodowego (NaHCO3), czystego do analiz,

i 27 g bezwodnego w´glanu sodowego

(Na2CO3), czystego do analiz, w wodzie dejonizowanej, a nast´pnie rozcieƒczenie

wodà w kolbie miarowej do obj´toÊci

1 000 ml.

b. B∏´kit metylenowy w postaci roztworu oboj´tnego, otrzymanego poprzez rozpuszczenie 0,35 g b∏´kitu metylenowego czystego

do analiz w wodzie dejonizowanej i rozcieƒczenie wodà dejonizowanà w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml. Roztwór nale˝y

przygotowaç co najmniej 24 godziny przed

u˝yciem. WartoÊç absorbancji Êlepej próby

fazy chloroformowej mierzona w stosunku

do u˝ytego chloroformu nie mo˝e przekraczaç przy d∏ugoÊci fali 650 nm 0,015 dla warstwy pomiarowej o gruboÊci 1 cm.

c. B∏´kit metylenowy, w postaci roztworu kwaÊnego, otrzymanego poprzez rozpuszczenie

0,35 g b∏´kitu metylenowego czystego do

analiz w 500 ml wody dejonizowanej i zmieszanie z 6,5 ml kwasu siarkowego (H2SO4)

o g´stoÊci 1,84 g/ml, a nast´pnie rozcieƒczenie wodà dejonizowanà w kolbie miarowej

do obj´toÊci 1000 ml. Roztwór nale˝y przygotowaç co najmniej 24 godziny przed u˝yciem. WartoÊç absorbancji Êlepej próby fazy

chloroformowej mierzona w stosunku do

u˝ytego chloroformu nie mo˝e przekraczaç

przy d∏ugoÊci fali 650 nm 0,015 dla warstwy

pomiarowej o gruboÊci 1 cm.

d. Chloroform (trójchlorometan) Êwie˝o destylowany.

e. Dodecylobenzenosulfonian metylu,

(C12H25C6H4SO3CH3).

f. Wodorotlenek potasowy, etanolowy roztwór o st´˝eniu KOH c = 0,1 mol/l.

g. Etanol, (C2H5OH), czysty.

h. Kwas siarkowy(H2SO4), wodny roztwór

o st´˝eniu 0,5 mol/l.

i. Fenoloftaleina w postaci roztworu etanolowo-wodnego, otrzymanego poprzez rozpuszczenie 1 g fenoloftaleiny w 50 ml etanolu i w 50 ml wody dejonizowanej. Otrzymany roztwór nale˝y odsàczyç od osadu.

j. Kwas solny, (HCl), czysty do analiz, w postaci roztworu metanolowego otrzymanego

przez zmieszanie 250 ml kwasu solnego

i 750 ml metanolu.

2.2. Wymagana aparatura i materia∏y

a. Rozdzielacz o pojemnoÊci 250 ml.

b. Kolba miarowa o pojemnoÊci 50 ml.

c. Kolba miarowa o pojemnoÊci 500 ml.

d. Kolba miarowa o pojemnoÊci 1 000 ml.

e. Kolba okràg∏odenna o pojemnoÊci 250 ml,

z zamkni´ciem szlifowanym i ch∏odnicà

zwrotnà wraz z kamykami wrzennymi.

f. Pehametr.

g. Fotometr przystosowany do pomiaru przy

d∏ugoÊci fali 650 nm, wyposa˝ony w naczynka pomiarowe o gruboÊci od 1 do 5 cm.

h. Bibu∏a filtracyjna jakoÊciowa.

3. Wymagany sposób wykonania badania

3.1. Pobieranie próbek

Próbki nie powinny byç pobierane przez warstw´

piany. Próbki pobrane ze zbiornika (A) i odbieralnika (F)

powinny byç przefiltrowane i poddane badaniom natychmiast po pobraniu. W trakcie filtrowania nale˝y

odrzuciç pierwsze 100 ml filtratu.

Uwaga

Po umyciu urzàdzeƒ wodà nale˝y je starannie wyp∏ukaç metanolowym roztworem kwasu solnego i ponownie wodà.

3.2. Wymagany sposób wykonania oznaczenia

Nale˝y umieÊciç odmierzonà obj´toÊç próbki, jeÊli

zachodzi potrzeba — zoboj´tnionej, w rozdzielaczu

o pojemnoÊci 250 ml. Obj´toÊç próbki powinna byç tak

dobrana, aby zawiera∏a od 20 do 150 µg anionowych

substancji powierzchniowoczynnych w przeliczeniu na

dodecylobenzenosulfonian sodowy (MBAS). W przypadku niskich st´˝eƒ MBAS mo˝na stosowaç do 100 ml

próbki. W przypadku gdy obj´toÊç próbki jest mniejsza

ni˝ 100 ml, nale˝y jà rozcieƒczyç wodà dejonizowanà

do tej obj´toÊci.

Do 100 ml próbki dodaç 10 ml roztworu buforowego, 5 ml oboj´tnego roztworu b∏´kitu metylenowego

i 15 ml chloroformu (roztwór alkaliczny). Wstrzàsaç zawartoÊcià rozdzielacza niezbyt energicznie przez 1 minut´ w celu jej ujednorodnienia. Po rozdzieleniu si´ faz

przenieÊç warstw´ chloroformowà do drugiego rozdzielacza zawierajàcego 110 ml wody dejonizowanej

i 5 ml kwaÊnego roztworu b∏´kitu metylenowego (roztwór kwaÊny). Wstrzàsaç mieszanin´ przez 1 minut´

i przefiltrowaç warstw´ chloroformowà do kolby pomiarowej przez sàczek z waty uprzednio umyty i nasàczony chloroformem.

Nast´pnie nale˝y wykonaç jeszcze dwukrotnie ekstrakcj´ obu roztworów (alkalicznego i kwaÊnego), stosujàc po 10 ml chloroformu. Przesàczyç po∏àczone ekstrakty chloroformowe przez zastosowany poprzednio

sàczek z waty i rozcieƒczyç chloroformem z przemycia

sàczka w kolbie miarowej do obj´toÊci 50 ml. Wykonaç

pomiar absorbancji barwnego roztworu chloroformowego przy d∏ugoÊci fali 650 nm, dobierajàc odpowiednià gruboÊç naczynka pomiarowego w zakresie od 1 do

5 cm. Pomiar wykonuje si´ wobec chloroformu jako

odnoÊnika. Równolegle nale˝y wykonaç Êlepà prób´.

3.3. Wymagany sposób sporzàdzenia krzywej

wzorcowej

Roztwór wzorcowy nale˝y przygotowaç, wykorzystujàc dodecylobenzenosulfonian metylu po jego zmydleniu do soli potasowej. St´˝enie anionowych substancji powierzchniowoczynnych okreÊla si´ w przeliczeniu na dodecylobenzenosulfonian sodowy o masie

czàsteczkowej 348 (MBAS).

W kolbie okràg∏odennej nale˝y odwa˝yç za pomocà pipety wagowej z dok∏adnoÊcià do 0,1 mg od 400

do 450 mg dodecylobenzenosulfonianu metylu. Dodaç 50 ml etanolowego roztworu wodorotlenku potasowego i kilka kamyków wrzennych. Po zamontowaniu ch∏odnicy zwrotnej gotowaç zawartoÊç kolby przez

godzin´. Po ozi´bieniu przemyç ch∏odnic´ i szlif za pomocà 30 ml etanolu, a pop∏uczyny dodaç do kolby

okràg∏odennej. Roztwór miareczkowaç za pomocà

kwasu siarkowego wobec fenoloftaleiny a˝ do zaniku

barwy.

Otrzymany roztwór przenieÊç do kolby miarowej

i rozcieƒczyç wodà dejonizowanà do obj´toÊci 1 000 ml.

Pobraç 25 ml roztworu i mieszajàc rozcieƒczyç wodà dejonizowanà w kolbie miarowej do obj´toÊci

500 ml.

St´˝enie anionowych substancji powierzchniowoczynnych w przeliczeniu na dodecylobenzenosulfonian

sodowy (tzw. MBAS) w tak przygotowanym roztworze

wzorcowym cMBASwz, w mg MBAS/ml, oblicza si´ wg

wzoru

E × 1,023

CMBASwz = ———–—

20 000

w którym

E — oznacza mas´ próbki w mg.

Poz. 1658

W celu przygotowania krzywej wzorcowej nale˝y

pobraç: 1, 2, 4, 6 i 8 ml roztworu wzorcowego, rozcieƒczyç wodà dejonizowanà w kolbach miarowych do obj´toÊci 100 ml, co odpowiada st´˝eniu MBAS odpowiednio: 0,01xcMBASwz, 0,02xcMBASwz, 0,04xcMBASwz,

0,06xcMBASwz, 0,08xcMBASwz. Nast´pnie post´powaç ze

100 ml próbkami zgodnie z procedurà okreÊlonà

w pkt 3.2, ∏àcznie z etapem wykonania Êlepej próby.

Nast´pnie nale˝y sporzàdziç krzywà wzorcowà lub

obliczyç wspó∏czynniki równania regresji, okreÊlajàce

zale˝noÊç absorbancji od st´˝enia anionowej substancji powierzchniowoczynnej w mg MBAS/ml.

4. Wymagany sposób obliczania wyników.

St´˝enie anionowych substancji powierzchniowoczynnych w przeliczeniu na dodecylobenzenosulfonian sodowy (MBAS) w próbce analitycznej odczytuje

si´ z krzywej wzorcowej lub oblicza z równania regresji.

St´˝enie anionowej substancji powierzchniowoczynnej XMBAS, w mg/l, oblicza si´ wg wzoru

cMBAS x 100x1000

XMBAS = —————————

V

w którym

cMBAS — oznacza st´˝enie anionowych substancji powierzchniowoczynnych w przeliczeniu na

dodecylobenzenosulfonian sodowy odczytane z krzywej wzorcowej, w mg/ml,

V

— oznacza obj´toÊç u˝ytej próbki w ml.

Wyniki nale˝y podawaç z dok∏adnoÊcià do 0,1 mg/l.

W zale˝noÊci od miejsca pobrania próbki XMBAS

stanowi odpowiednio D lub O przy obliczaniu dziennej

wartoÊci stopnia biodegradacji,

gdzie

D — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. dop∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l,

O — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. odp∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l.

Metoda II

St´˝enie anionowych substancji powierzchniowoczynnych oznacza si´ metodà przep∏ywowà wg

PN-C-04645, za∏àcznik B.

Za∏àcznik nr 7

METODYKA OZNACZANIA ST¢˚ENIA

NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

1. Zasada metody

Metoda polega na zat´˝aniu i wypienieniu niejonowych substancji powierzchniowoczynnych z fazy

wodnej do rozpuszczalnika organicznego dzia∏aniem

strumienia gazu, usuni´ciu rozpuszczalnika organicznego i przeprowadzeniu niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w trudno rozpuszczalny zwiàzek kompleksowy za pomocà zmodyfikowanego odczynnika Dragendorffa — tj. mieszaniny jodobizmutynu potasowego, chlorku barowego i lodowatego kwasu octowego (KBiJ4 + BaCl2 + CH3COOH). Osad odsàcza si´, przemywa kwasem octowym lodowatym

i rozpuszcza w roztworze winianu amonowego. Obecne w roztworze jony bizmutu odmiareczkowuje si´

potencjometrycznie roztworem pirolidynoditiokarbaminianu sodowego przy pH 4—5 z zastosowaniem

elektrody platynowej jako elektrody wskaênikowej

i kalomelowej lub chlorosrebrowej jako elektrody odniesienia. St´˝enie niejonowych substancji powierzchniowoczynnych podaje si´ w przeliczeniu na

nonylofenol oksyetylenowany 10 molami tlenku etylenu (BiAS).

Uwaga

1. Metod´ stosuje si´ do oznaczania niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych posiadajàcych w czàsteczce od 6 do 30 grup tlenku etylenu.

2. ZawartoÊç niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w analizowanej próbce powinna wynosiç od 250 do 800 µg.

2. Wymagane odczynniki i aparatura

2.1. Odczynniki

Uwaga

Do sporzàdzania roztworów wszystkich odczynników stosuje si´ wod´ dejonizowanà.

a. Octan etylu, (CH3COOC2H5), czysty do analiz, Êwie˝o destylowany.

b. Wodorow´glan sodowy, (NaHCO3), czysty

do analiz.

c. Kwas solny, (HCl), w postaci roztworu rozcieƒczonego, otrzymanego przez rozcieƒczenie 20 ml st´˝onego kwasu solnego wodà dejonizowanà w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml.

d. Metanol, (CH3OH), czysty do analiz, Êwie˝o

destylowany, przechowywany w butli szklanej.

e. Purpura bromokrezolowa w postaci roztworu, otrzymanego przez rozpuszczenie

0,1 g barwnika w 100 ml metanolu.

f. Kwas octowy lodowaty, (CH3COOH), o st´˝eniu 99—100%.

g. Zmodyfikowany odczynnik Dragendorffa,

b´dàcy mieszaninà 2 obj´toÊci roztworu

A i 1 obj´toÊci roztworu B. Mieszanin´ t´ nale˝y przechowywaç w butelce z brunatnego

szk∏a, nie d∏u˝ej ni˝ 1 tydzieƒ.

— Roztwór A: otrzymany przez rozpuszczenie 1,7 g zasadowego azotanu bizmutu

(III), BiONO3 x H2O, czystego do analiz,

w 20 ml kwasu octowego lodowatego

i rozcieƒczenie wodà do 100 ml. Nast´pnie nale˝y rozpuÊciç 65 g jodku potasowego, (KJ), czystego do analiz, w 200 ml

wody. Nast´pnie nale˝y zmieszaç oba

roztwory w kolbie miarowej, dodaç

200 ml kwasu octowego lodowatego

i rozcieƒczyç wodà do obj´toÊci 1 000 ml.

— Roztwór B: otrzymany przez rozpuszczenie 290 g dwuwodnego chlorku baru

(BaCl2 x 2 H2O) w wodzie i rozcieƒczyç

wodà w kolbie miarowej do obj´toÊci

1 000 ml.

h. Winian amonowy w postaci roztworu otrzymanego przez po∏àczenie 12,4 g kwasu winowego ((CHOHCOOH)2), czystego do analiz, i 12,4 ml ok. 25% roztworu amoniaku

(NH3), czystego do analiz, a nast´pnie rozcieƒczenie wodà w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml. Mo˝na równie˝ u˝yç odpowiednià

iloÊç

winianu

amonowego

((CHOHCOONH4)2), czystego do analiz.

i. Amoniak w postaci roztworu, otrzymanego

przez rozcieƒczenie wodà 40 ml roztworu

amoniaku o g´stoÊci 0,91 g/ml w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml.

j. Standardowy bufor octanowy, otrzymany

przez rozpuszczenie 40 g wodorotlenku sodowego (NaOH), czystego do analiz,

w 500 ml wody w zlewce i ozi´bienie, a nast´pnie dodanie 120 ml kwasu octowego lodowatego i rozcieƒczenie wodà do obj´toÊci

1 000 ml.

k. Pirolidynoditiokarbaminian

sodowy

(C5H8NNaS2) w postaci roztworu o st´˝eniu

0,0005 mol/l, otrzymanego przez rozpuszczenie 103,0 mg soli sodowej kwasu pirolidynoditiokarbaminowego (C5H8NNaS2 x

2 H2O) w 500 ml wody i dodaniu 10 ml

1-pentanolu, (C5H11OH), czystego do analiz,

0,5 g wodorow´glanu sodowego (NaHCO3),

czystego do analiz, i rozcieƒczenie wodà

w kolbie miarowej do obj´toÊci 1 000 ml.

l. Siarczan miedziowy w postaci wzorcowych

roztworów

— Roztwór

podstawowy

o

st´˝eniu

0,005 mol/l, otrzymany przez zmiesza-

nie 1,249 g pi´ciowodnego siarczanu

miedziowego (CuSO4 x 5 H2O), czystego

do analiz, z 50 ml roztworu kwasu siarkowego (H2SO4) o st´˝eniu 0,5 mol/l i rozcieƒczeniu wodà w kolbie miarowej do

obj´toÊci 1000 ml.

— Roztwór

roboczy

o

st´˝eniu

0,00025 mol/l, otrzymany przez zmieszanie 50 ml roztworu podstawowego

z 10 ml roztworu kwasu siarkowego

(H2SO4) o st´˝eniu 0,5 mol/l i rozcieƒczeniu wodà w kolbie miarowej do obj´toÊci

1 000 ml.

m. Chlorek sodowy (NaCl), czysty do analiz.

2.2. Wymagana aparatura

a. Aparat do zat´˝ania i wypieniania niejonowych substancji powierzchniowoczynnych,

okreÊlony w za∏àczniku nr 8 do rozporzàdzenia, z zastrze˝eniem, ˝e spiek szklany powinien mieç t´ samà Êrednic´ co cz´Êç cylindryczna aparatu.

b. Mieszad∏o magnetyczne z mieszade∏kiem

o d∏ugoÊci 25—30 mm.

c. Tygiel Goocha z dnem perforowanym

o Êrednicy 25 mm, typ G4 lub równowa˝ny

aparat do sàczenia innego typu.

d. Sàczki z w∏ókna szklanego o Êrednicy 27 mm

i gruboÊci w∏ókna od 0,5 do 1,5 µm.

e. Kolba ssawkowa o pojemnoÊci 500 ml z dopasowanym ko∏nierzem gumowym.

f. Kolba ssawkowa o pojemnoÊci 250 ml z dopasowanym ko∏nierzem gumowym.

g. Potencjometr z rejestratorem wyposa˝onym w elektrody pomiarowe: platynowà

i kalomelowà lub platynowà i chlorosrebrowà o zakresie pomiarowym 250 mV i automatycznà biuret´ o pojemnoÊci 20—25 ml

lub alternatywnym wyposa˝eniem r´cznym.

h. Rozdzielacz o pojemnoÊci 250 ml.

i. Zlewki o pojemnoÊci 250 ml.

3. Wymagany sposób wykonania oznaczenia

3.1. Pobieranie próbek

Próbki nie powinny byç pobierane przez warstw´

piany. Próbki pobrane ze zbiornika (A) i odbieralnika (F)

powinny byç przefiltrowane przez bibu∏´ filtracyjnà

i poddane badaniom natychmiast po pobraniu. W trakcie filtrowania nale˝y odrzuciç pierwsze 100 ml filtratu.

3.2. Zat´˝anie i wypienianie niejonowej substancji

powierzchniowoczynnej

Do aparatu do zat´˝ania i wypieniania nale˝y wprowadziç odmierzonà iloÊç próbki tak, aby zawiera∏a

250—800 µg niejonowych substancji powierzchniowoczynnych. W celu u∏atwienia ich wydzielenia nale˝y dodaç 100 g chlorku sodu (NaCl) i 5 g wodorow´glanu sodowego (NaHCO3).

Poz. 1658

W przypadku gdy obj´toÊç próbki przekracza

500 ml, sole te wprowadza si´ do aparatu w formie

sta∏ej i rozpuszcza, przedmuchujàc próbk´ azotem.

W przypadku gdy obj´toÊç próbki jest mniejsza ni˝

500 ml, sole te dodaje si´ po uprzednim rozpuszczeniu

w oko∏o 400 ml wody.

W ka˝dym przypadku aparat nale˝y dope∏niç wodà

do górnego kurka odp∏ywowego. Na warstw´ wodnà

wprowadziç ostro˝nie 100 ml octanu etylu. P∏uczk´,

przez którà doprowadza si´ powietrze lub azot, nape∏niç w 2/3 pojemnoÊci octanem etylu. Przez aparatur´

przepuszczaç strumieƒ gazu (azotu lub powietrza)

z szybkoÊcià 30—60 l/godz., z wykorzystaniem rotametru, w celu kontroli przep∏ywu gazu. SzybkoÊç przep∏ywu gazu nale˝y zwi´kszaç stopniowo i tak wyregulowaç, aby zachowaç wyraêny podzia∏ faz i aby na granicy faz nie powstawa∏y zawirowania, w celu unikni´cia

przechodzenia octanu etylu do fazy wodnej. Po up∏ywie 5 minut nale˝y zamknàç dop∏yw gazu. Je˝eli wskutek rozpuszczenia si´ w wodzie obj´toÊç fazy organicznej uleg∏a zmniejszeniu o wi´cej ni˝ o 20%, operacj´

wypieniania nale˝y powtórzyç, zwracajàc szczególnà

uwag´ na szybkoÊç przep∏ywu gazu.

Faz´ organicznà przenieÊç do rozdzielacza. Wod´,

która pojawi si´ w rozdzielaczu z fazy wodnej, a której

powinno byç nie wi´cej ni˝ kilka mililitrów, przenieÊç

z powrotem do aparatu do wypieniania.

Warstw´ octanu etylu nale˝y przesàczyç przez suchy sàczek do zlewki o pojemnoÊci 250 ml. Do aparatu

do wypieniania dodaç ponownie 100 ml octanu etylu

i powtórzyç trwajàcà 5 minut operacj´ przepuszczania

gazu. Faz´ organicznà odprowadziç do tego samego

rozdzielacza jak poprzednio. Faz´ wodnà, która ewentualnie wydzieli si´, odrzuciç, a faz´ organicznà przesàczyç przez ten sam co poprzednio, sàczek i po∏àczyç

z pierwszà jej partià. Przep∏ukaç rozdzielacz i sàczek za

pomocà 20 ml octanu etylu. Nast´pnie nale˝y odparowaç octan etylu do sucha na ∏aêni wodnej pod wyciàgiem. W celu przyspieszenia parowania mo˝na skierowaç lekki strumieƒ powietrza na powierzchni´ roztworu.

3.3. Stràcanie i filtrowanie osadu niejonowej substancji powierzchniowoczynnej

Uzyskanà, zgodnie z procedurà okreÊlonà

w pkt 3.1, suchà pozosta∏oÊç nale˝y rozpuÊciç w 5 ml

metanolu. Dodaç 40 ml wody oraz 0,5 ml rozcieƒczonego kwasu solnego, a nast´pnie wymieszaç ca∏oÊç za

pomocà mieszad∏a magnetycznego.

Do otrzymanego roztworu dodaç 30 ml odczynnika

stràcajàcego. Osad wytràca si´ podczas sta∏ego mieszania. Po 10 minutach przerwaç mieszanie i pozostawiç mieszanin´ przez 5 minut w bezruchu. Mieszanin´

przesàczyç przez umieszczony na dnie aparatu filtracyjnego sàczek z w∏ókna szklanego. Sàczek nale˝y najpierw przemyç, stosujàc ssanie, za pomocà 2 ml lodowatego kwasu octowego.

Zlewk´, mieszade∏ko magnetyczne oraz tygiel nale˝y dok∏adnie przemyç oko∏o 40—50 ml kwasu octowego. IloÊciowe przenoszenie osadu przyczepionego do

Êcianek zlewki na sàczek nie jest konieczne, gdy˝ roztwór przed miareczkowaniem przenosi si´ ponownie

do zlewki, w której nastàpi∏o stràcanie, i wtedy pozosta∏y osad ulega rozpuszczeniu.

Poz. 1658

W tym celu nale˝y zmieszaç 10 ml wzorcowego roztworu roboczego siarczanu miedziowego z 100 ml wody

i 10 ml standardowego buforu octanowego, a nast´pnie zmiareczkowaç ca∏oÊç.

Miano roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego f oblicza si´ z wzoru

10

f=—

a

3.4. Rozpuszczanie wytràconego osadu niejonowej substancji powierzchniowoczynnej

Osad nale˝y rozpuÊciç w tyglu filtracyjnym przez

dodanie goràcego, o temperaturze 80°C, roztworu winianu amonowego w trzech porcjach po 10 ml. Po dodaniu ka˝dej porcji winianu amonowego odczekaç kilka minut przed w∏àczeniem ssania i rozpocz´ciem sàczenia. ZawartoÊç kolby ssawkowej przenieÊç do zlewki, w której wykonano stràcanie. RozpuÊciç osad ze

Êcianek zlewki, u˝ywajàc 20 ml roztworu winianu amonowego. Dok∏adnie przemyç tygiel, ko∏nierz gumowy

i kolb´ ssawkowà, stosujàc 100—150 ml wody i zawracajàc jà do zlewki stosowanej do stràcania.

3.5. Miareczkowanie

Mieszajàc roztwór za pomocà mieszad∏a magnetycznego, nale˝y dodaç kilka kropli roztworu purpury

bromokrezolowej, a nast´pnie roztwór amoniaku, a˝

do uzyskania zmiany barwy roztworu na fioletowà

(wyjÊciowy roztwór jest s∏abo kwaÊny z powodu

obecnoÊci resztek kwasu octowego u˝ytego do przemycia).

Nast´pnie nale˝y dodaç 10 ml standardowego roztworu buforowego, zanurzyç elektrody w roztworze

i przy zanurzonym koƒcu biurety miareczkowaç uk∏ad

potencjometrycznie za pomocà roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego, zapisujàc kolejne wskazania potencjometru. Miareczkowanie nale˝y prowadziç

a˝ do momentu przekroczenia skoku potencja∏u. SzybkoÊç miareczkowania nie powinna przekraczaç

2 ml/min. Za punkt koƒcowy miareczkowania przyjmuje si´ punkt przeci´cia stycznych do obu ramion

krzywej zmiany potencja∏u.

Uwaga

Obserwowane niekiedy sp∏aszczenie skoku potencja∏u mo˝na wyeliminowaç przez lekkie wyg∏adzenie

elektrody platynowej papierem Êciernym.

3.6. Âlepa próba

Równolegle z w∏aÊciwym oznaczeniem powinno

wykonaç si´ Êlepà prób´, stosujàc uk∏ad sk∏adajàcy si´

z 5 ml metanolu i 40 ml wody. Analiz´ nale˝y przeprowadziç analogicznie jak analiz´ próbki badanej.

3.7. Sprawdzanie miana roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego

Miano roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego powinno byç sprawdzone w dniu u˝ycia.

w którym

a — oznacza obj´toÊç roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego zu˝ytego do miareczkowania,

w ml.

4. Obliczanie wyniku

St´˝enie niejonowych substancji powierzchniowo

czynnych w przeliczeniu na nonylofenol oksyetylenowany 10 molami tlenku etylenu XBiAS, w mg/l, oblicza

si´ wg wzoru

(b—c) x f x 0,054 x 1 000

XBiAS = ———————————

V

w którym

b

— oznacza obj´toÊç roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego zu˝ytego do miareczkowania próbki w ml,

c

— oznacza obj´toÊç roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego zu˝ytego do miareczkowania Êlepej próbki w ml,

f

— oznacza miano roztworu pirolidynoditiokarbaminianu sodowego,

V

— oznacza obj´toÊç próbki pobranej do badaƒ

w ml,

0,054 — oznacza wspó∏czynnik przeliczeniowy.

Wynik oznaczenia podaje si´, jako Êrednià arytmetycznà wyników co najmniej dwóch wyników oznaczeƒ, z dok∏adnoÊcià do 0,1 mg/l BiAS.

W zale˝noÊci od miejsca pobrania próbki XBiAS stanowi odpowiednio D lub O przy obliczaniu dziennej

wartoÊci stopnia biodegradacji,

gdzie

D — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. dop∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l,

O — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. odp∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l.

Za∏àcznik nr 8

SCHEMAT APARATURY WYMAGANEJ DO ZAT¢˚ANIA I WYPIENIANIA

NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

Za∏àcznik nr 9

METODYKA OBLICZANIA STOPNIA BIODEGRADACJI

ANIONOWYCH I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH

1. Zasada metody

Metoda polega na obliczaniu dziennych wartoÊci

stopnia biodegradacji na podstawie st´˝eƒ odpowiednio anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w dop∏ywie, tj. w cieczy wprowadzanej

do komory napowietrzania osadu czynnego, b´dàcej

Êciekiem syntetycznym zawierajàcym badane substancje powierzchniowoczynne oraz w odp∏ywie, tj. w cieczy odprowadzanej z komory napowietrzania do odbieralnika po procesie osadzania osadu czynnego, a nast´pnie na obliczaniu stopnia biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych, b´dàcego Êrednià arytmetycznà dziennych wartoÊci stopnia biodegradacji po zakoƒczeniu okresu

wst´pnej adaptacji osadu czynnego.

2. Wymagany sposób obliczania dziennej wartoÊci

stopnia biodegradacji

Dziennà wartoÊç stopnia biodegradacji anionowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych oblicza si´ jako iloraz ró˝nicy st´˝eƒ anionowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w tzw. dop∏ywie i w tzw. odp∏ywie oraz zawartoÊci anionowych lub niejonowych substancji powierzchniowoczynnych w tzw. dop∏ywie.

Dziennà wartoÊç stopnia biodegradacji Bi, w %,

okreÊla si´ wed∏ug wzoru

D–O

Bi = —— × 100

D

w którym

D — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. dop∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l,

O — oznacza st´˝enie anionowych lub niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych w tzw. odp∏ywie (oznaczanych odpowiednio jako MBAS lub

BiAS) w mg/l.

Dziennà wartoÊç stopnia biodegradacji podaç

z dok∏adnoÊcià do 0,1%.

3. Wymagany sposób obliczania stopnia biodegradacji anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych

Stopieƒ biodegradacji anionowych i niejonowych

substancji powierzchniowoczynnych stanowi Êrednià

arytmetycznà dziennych wartoÊci stopnia biodegradacji otrzymanych w ciàgu 21 dni równomiernej, przebiegajàcej bez zak∏óceƒ pracy urzàdzenia, po okresie adaptacji osadu czynnego. Czas adaptacji w ˝adnym wypadku nie mo˝e przekroczyç 6 tygodni.

Dopuszcza si´ zmniejszenie liczby próbek pobieranych w ciàgu 21 dni nast´pujàcych po zakoƒczeniu

okresu wst´pnej adaptacji osadu czynnego, jednak dla

obliczenia wartoÊci Êredniej powinno ich byç co najmniej 14.

Stopieƒ biodegradacji B (%) anionowych i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych oblicza si´

wg wzoru

ΣBi

B = ——

n

w którym

n — oznacza liczb´ oznaczeƒ.

Stopieƒ biodegradacji anionowych i niejonowych

zwiàzków powierzchniowoczynnych podaç z dok∏adnoÊcià do 1%.

Wyniki nale˝y podaç w formie sprawozdania,

w którym zamieszcza si´ dane laboratorium wykonujàcego badania, dane o próbce, dat´ rozpocz´cia i zakoƒczenia badaƒ, dzienne wartoÊci stopnia biodegradacji

oraz stopieƒ biodegradacji odpowiednio anionowych

i niejonowych substancji powierzchniowoczynnych

oraz uwagi o przebiegu analizy. Wyniki nale˝y przedstawiç równie˝ w formie graficznej.

Za∏àcznik nr 10

WYKRES ILUSTRUJÑCY WYMAGANY PRAWID¸OWY PRZEBIEG PROCESU BIODEGRADACJI ANIONOWYCH

I NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWOCZYNNYCH W CZASIE

1657

ROZPORZÑDZENIE RADY MINISTRÓW

z dnia 12 listopada 2002 r.

zmieniajàce rozporzàdzenie w sprawie okreÊlenia przypadków oraz warunków i sposobów u˝ycia

przez policjantów Êrodków przymusu bezpoÊredniego.

Na podstawie art. 16 ust. 4 ustawy z dnia 6 kwietnia 1990 r. o Policji (Dz. U. z 2002 r. Nr 7, poz. 58, Nr 19,

poz. 185, Nr 74, poz. 676, Nr 81, poz. 731, Nr 113,

poz. 984, Nr 115, poz. 996, Nr 153, poz. 1271 i Nr 176,

poz. 1457) zarzàdza si´, co nast´puje

1) odpierania czynnej napaÊci,

2) pokonywania czynnego i biernego oporu,

3) poÊcigu za osobà podejrzanà o pope∏nienie przest´pstwa,

4) udaremnienia ucieczki skazanego, tymczasowo aresztowanego bàdê zatrzymanego przest´pcy,

5) przywracania porzàdku publicznego naruszonego podczas zbiegowiska publicznego lub przez wykroczenie o charakterze chuligaƒskim.”.